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奇瓦瓦商量院有机单晶PTCDA微米线制备及其物性商

新发现为纳米颗粒形貌的光学调控提供一种新手段

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近期,中国科学院合肥物质科学研究院强磁场科学中心科研人员在有机单晶纳米材料制备及光、电特性研究方面取得了新进展。9月21日英国皇家化学会出版期刊Nanoscale 以《苝四甲酸二酐纳米结构的制备、光学以及电学特性》(Preparation, Optical and Electrical Properties of PTCDA Nanostructures澳门威斯尼斯所有网址,)为题在线发表该研究成果。

新华社武汉4月13日电我国科研人员通过对温度以及光学力的模拟,研究发现梯度力以及光压力的水平分量对于金纳米颗粒的拉伸起到主要作用。这一发现为纳米颗粒形貌的光学调控提供了一种新手段。

南开大学肖乐辉教授课题组围绕纳米材料的合成和光学成像做了一系列开创性的工作。2016年,课题组通过在包裹了二氧化硅的金纳米棒表面交联PFBT聚合物点,将聚合物点的荧光强度提高了两倍。该聚合物可用于荧光、暗场双模式的单颗粒成像,在生物成像如生物标记、单颗粒追踪等方面都有着较好的应用前景。2018年,课题组利用荧光共轭聚合物和阳离子脂质分子得到一种带正电荷的超小尺寸聚合物点,进而构建了一个新型的细胞内成像和基因运输系统。

纳米材料由于受到尺寸禁闭效应的影响,往往能够表现出许多优于同种块材的性能。对于无机纳米材料,人们早已实现了通过对其形貌、生长位置及密度等的控制来调控其光、电等性能,从而推动了无机纳米材料在光、电器件领域的应用。同无机材料相比,有机材料分子间作用力主要为氢键、范德华力、π-π共轭相互作用等弱相互作用力,这使有机纳米材料在诸多领域起到了无机纳米材料不能替代的作用。PTCDA是典型的有机半导体材料,其薄膜的光电性能早已受到关注。但受制备的限制,其单晶纳米材料物性研究一直进展缓慢。

记者13日从武汉大学获悉,该校物理科学与技术学院丁涛教授近日在国际著名期刊《美国化学学会·纳米》上发表了这一研究成果。

以显微成像为基础,课题组还一直致力于纳米颗粒细胞入侵机理的研究,在单颗粒、单细胞层面探讨纳米颗粒与细胞膜的相互作用规律。早在2014年,课题组就通过多肽修饰的纳米金研究了颗粒在细胞内的分布随时间的变化以及入侵细胞的机理。之后,课题组又采用单颗粒追踪的方法,结合暗场显微成像技术,进一步对包裹有多功能肽的金纳米颗粒与人工磷脂双层膜的相互作用过程进行了实时跟踪。

为了制备高质量的单晶有机纳米材料,强磁场中心田明亮课题组博士后韩玉岩等人利用多孔氧化铝衬底和有机分子束沉积的方法来制备PTCDA纳米线。实验发现:由于多孔衬底不同位置的曲率不同,通过控制衬底温度可以有效调控纳米颗粒在多孔衬底的初始形核位置以及生长速率,进而实现对纳米结构的大小、直径和形貌的控制生长。光物理和电导率研究发现,纳米结构的光致发光谱中主发射峰的能量与形貌关系密切,且单根PTCDA纳米线的电导率远大于薄膜的电导率。这些研究结果将为有机纳米结构可控制备、性能提高提供实验依据。

研究人员在利用激光辐照金纳米颗粒导致其熔融的同时,利用光学力的协同作用,使近球形的金纳米颗粒发生拉伸变成纳米棒最终断裂得到二联体。其成功的关键在于基底对纳米颗粒的粘滞作用,以及合适的温度让金纳米颗粒发生软化,光学力才能够克服粘滞阻力对金颗粒产生拉伸作用。

图1 (a) (b)四种不同形貌UCNPs的SEM表征和单颗粒荧光显微图片;(c) (d)四种不同形貌UCNPs的荧光强度分布图和单颗粒荧光强度随时间的变化。

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不仅如此,在高功率下,金属熔融液滴的表面张力作用占主导地位,这些被拉伸的金纳米棒或二联体可以重新转变为球形的金纳米颗粒,这种可擦写的形貌变化,为基于纳米颗粒的信息存器件提供新思路。

近日,在上述工作的基础上,研究团队利用单颗粒光学显微镜以及一系列上转换纳米颗粒,揭示了细胞对不同形貌和表面电荷的纳米结构的摄取规律以及吞噬机理。相较于其他的荧光纳米材料,上转换材料有着细胞毒性低,发射谱带宽,量子产率高以及荧光稳定性好等特点。更重要的是,上转换材料可以将低能的近红外光转换为高能的发射光,从而显著降低生物样品的自背景。

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从这一点出发,肖乐辉教授课题组首先以柠檬酸钠为保护剂,NaYF4为主体材料,得到了一种分散性良好、荧光性能优越、近似2D结构的上装换纳米片。通过改变合成过程中柠檬酸钠和稀土元素的摩尔比,这种2D的纳米片逐渐被拉伸,进而形成了三种不用尺寸的3D纳米结构。

PTCDA薄膜、纳米棒、纳米线以及纳米颗粒的SEM照片两端法测量得到的纳米线的I-V曲线。

图2 四种不同形貌UCNPs分别在修饰了聚合物后的电位和荧光强度分布图。

考虑到纳米颗粒的表面电荷是影响其细胞吞噬过程的重要因素之一,作者进一步将三种聚合物修饰在纳米材料的表面,从而在不改变荧光性能的前提下给予它们不同的表面电荷。

图3 不同聚合物修饰的UCNPs与HeLa细胞在37 ℃共培养4小时后的细胞成像图。

通过将上述修饰过的一系列UCNPs与HeLa细胞共孵育,并对得到的荧光显微图像进行分析,作者发现无论形状怎么变化,带正电荷的纳米颗粒更容易被细胞吞噬。而在表面电荷保持不变的情况下,尺寸越小、比表面积越大的纳米颗粒进入细胞的量越多。此外,作者还发现随着材料的形状由2D向3D转变,细胞对正电荷纳米颗粒的摄取量只下降了11.6%,远远低于负电荷纳米颗粒的43.5%;当尺寸进一步增大时,电荷不同的颗粒差异减少。由此说明,对于小尺寸的纳米颗粒来说,物理吸附是它们被细胞吞噬的主要驱动力。随着颗粒尺寸的增加,电荷的作用被削弱,此时纳米材料的形貌成为了影响其吞噬效率的主要因素。

图4 (a) (c)不同聚合物修饰的UCNPs与HeLa细胞在37 ℃和4 ℃共孵育4小时后,单细胞摄入量的统计图。(b)表面带负电荷的UCNPs-PAA和正电荷的UCNPs-PEI随着尺寸变大细胞摄入量的减少比例。(d)不同尺寸带正电荷的UCNPs被细胞摄取过程中内吞作用所占的比例。

为了进一步研究细胞对纳米颗粒的吞噬机理,作者又将细胞与颗粒的共孵育温度降低到4 ℃,从而抑制了能量介导的吞噬过程。但结果显示,此时仍有少量的纳米颗粒进入细胞,说明细胞摄取过程可能涉及多种复杂的机理。通过在共孵育过程中引入小窝介导内吞作用抑制剂Genistein和网格蛋白介导内吞作用抑制剂Dynaosre,作者发现细胞对纳米颗粒的吞噬效率大大降低,说明网格蛋白和小窝介导的细胞吞噬过程是纳米颗粒进入细胞的主要途径,但与此同时细胞内少量的荧光也证明了其他摄取路径的存在。

图5 不同尺寸带正电荷的UCNPs和HeLa细胞在无药物处理,分别引入Genistein和Dynaosre以及同时引入Genistein和Dynaosre的情况下共孵育4小时后,单细胞摄入量的统计图。

综上所述,作者基于一系列不同形貌和表面电荷的上转换纳米材料,借助它们优良的荧光性能以及单颗粒光学显微成像技术,实现了对细胞吞噬效率影响因素以及吞噬机理全面探索。这一研究将为生物医学领域中纳米载体体系的设计和开发提供新的思路和选择。

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